(一)溫度對剪切黏度的影響

在成型注塑加工工藝中，對一種表觀黏度隨溫度變化不大的聚合物來說，如僅靠增加溫度來增加其流動性能以使它能夠 注塑加工成型是錯誤的，因為溫度幅度增加很大，而它的表觀黏度卻降低有限。另一方面，大幅度地增加溫度很可能使聚合物發(fā)生降解，從對比角度來看，在注塑加工成型中利用增溫來降低聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚酰胺等的表觀黏度是可行的，因為增溫不多而它的表觀黏度卻能下降不少。

(二)壓力對剪切黏度的影響

由于液體的剪切黏度依賴于分子間的作用力，而作用力又與分子間的距離有關(guān)，因而當(dāng)液體承受壓力而使分子間的距離減小時，液體的剪切黏度總是趨于增大。低分子聚合物的液體，其壓縮性都很有限，但是屬于高分子的聚合物熔體卻不然。特別是聚 合物熔體的加工壓力通常都比較高，例如在注射模塑中，聚合物常需在150℃下受壓達35~ 150MPa,因而它們的壓縮性是可觀的，其壓縮率常可達5%甚至10%以上。實驗證明，聚合物熔體在受到壓力時，因受壓縮率的影響，其黏度定會有所增高，如聚乙烯在壓力由100kPa升高到 100MPa時，其表觀黏度增加2.5倍，且聚合物 的壓縮率不同，其黏度對壓力的敏感性也不同。

單純通過增大壓力來提高聚合物熔體的流量是不恰當(dāng)?shù)模词乖谕粔毫ψ饔孟碌耐环N聚合物熔體，注塑加工成型時所用設(shè)備大小不同，則其流動行為也有差別，因為盡管所受壓力相同，所受切應(yīng)力依然可以不同。事實上，一種聚合物在正常的加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力對黏度的影響和降低溫度的影響有相似性。這種在 注塑加工過程中通過改變壓 力或溫度，都能獲得同樣的黏度變化的效應(yīng)稱為 壓力-溫度等效性。例如，對于很多聚合物，壓力增加到100MPa時，熔體黏度的變化相當(dāng)于降 低30~50℃溫度的作用。一般在維持黏度恒定的情況下，這一數(shù)值并不依賴于相對分子質(zhì)量。在注射成型注塑加工 生產(chǎn)中考慮壓力對黏度的影響時，需要解決關(guān)鍵的問題在于：如何綜合考慮生產(chǎn)的經(jīng)濟性、設(shè)備和模具的可靠性以及塑件的質(zhì)量因素，以確保成型 注塑加工工藝能有的注射壓力和注射溫度。

三、聚合物熔體的黏彈性

聚合物熔體不僅具有黏流性，而且還具有如固體般的彈性，即當(dāng)熔體受到應(yīng)力時，一部分消耗于黏性變形;而另一部分變形的將會被熔體儲存，一旦外界應(yīng)力移去，變形就得到恢復(fù)。這種現(xiàn)象對低分子液體來說是沒有的。在黏彈性流動中彈性行為已不能忽視的液體稱為黏彈性液體。液體中的彈性行為是流動過程中聚合物 大分子構(gòu)象改變所引起的。大分子伸展儲存了彈性能，外界應(yīng)力去除后大分子會部分恢復(fù)原來蜷曲的構(gòu)象，因而引起高彈形變并釋放彈性能。實踐證明，這種彈性恢復(fù)并不是瞬時的，因為大分子構(gòu)象的恢復(fù)過程需要克服內(nèi)在黏性的阻滯。液體流動是以黏性形變?yōu)橹鬟€是以彈性形變?yōu)橹鳎Q于外力作用時間t與時間t,的關(guān)系。

當(dāng)t》1,時，即外力作用時間比時間長得多時，液體的總形變以黏性形變?yōu)橹鳎粗畬⒁詮椥孕巫優(yōu)橹鳌τ陴ざ群艿偷暮唵我后w，1≈10-'s; 對基本上表現(xiàn)為固體的物質(zhì)，t>10's;一般黏彈性聚合物熔體的時間1,=10-4~10+s.如注射聚甲基丙烯酸甲酯，已知注射溫度為230℃,注射時間為2s,其時間約為43x10-s;把注射時間看成外力作用時間，則其遠遠大于時間，由此可知注射過程中的彈性變形部分是極小的。應(yīng)該注意的是，即便是少量的彈性變形，也能使熔體產(chǎn)生流 動缺陷，使塑件產(chǎn)生變形。

流動熔體中的彈性形變與聚合物的相對分子質(zhì)量、外力作用速度或時間以及熔體的溫度等有關(guān)。一般地，隨相對分子質(zhì)量增大，外力作用時間縮短，當(dāng)熔體的溫度稍高于材料熔點時，彈性現(xiàn)象表現(xiàn)得特別不錯。應(yīng)變關(guān)系曲線 YH是總形變的可逆部分，γy則是不 可逆部分，并以形變存在于熔可逆形變回復(fù)(0>08)c-成型后可逆形變體中。

四、熱塑性和熱固性聚合物流變行為的比較

在通常的注塑加工條件下，對熱塑性聚合物加熱是一種物理作用，其目的是使聚合物達到黏流態(tài)以便于成型，材料在注塑加工 過程所獲得的形狀必須通過冷卻來定型。雖然，由于多次加熱和受到加工設(shè)備的作用會引起材料內(nèi)在性質(zhì)發(fā)生一定變化，但并未改變材料整體可塑性的基本特性，特別是材料的黏度在加工條件下基本沒有發(fā)生不可逆的改變。

但熱固性聚合物則不同，加熱不僅可使材料熔融，能在壓力下產(chǎn)生流動、變形和獲得所需形狀等物理作用，并且還能使具有活性基團的組分在足夠高的溫度下產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，并完成硬化等化學(xué)反應(yīng)。一旦熱固性材料硬化后，黏度變?yōu)闊o限大，并失去了再次軟化、流動和通過加熱而改變形狀的能力。可見熱固性聚合物在加工過程中黏度的變化規(guī)律與熱塑性聚合物有著本質(zhì)的差別。

熱塑性聚合物和熱固性聚合物流變行為的不同加以說明，熱固性聚合物加熱初期流動性的增大是由于作用的結(jié)果，在達到硬化之前的一段時間，體系黏度隨時間的變化不大，過此之后，聚合與交聯(lián)反應(yīng)進一步進行，聚合物相對分子質(zhì)量很快增大而導(dǎo)致流動性迅速減小。

溫度對流動性的影響是由黏度和固化速度兩種互相矛盾的因素決定的，在較低溫度范圍內(nèi)溫度對黏度的影響起主導(dǎo)作用，在0...以下，黏度隨溫度升高而降低，所以交聯(lián)之前總的流動性隨溫度上升而增加;而在較高的溫度范圍，則化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)起主導(dǎo)作用，隨溫度升高，交聯(lián)反應(yīng)速度加快，熔體的流動性迅速降低。

所以，熱固性聚合物的交聯(lián)速度可以通過溫度來控制。溫度的這種特性正是熱固性塑料注射成型中注射機與模具分別采用不同溫度的原因，例如，注射的溫度是產(chǎn)生黏度而又不引起迅速交聯(lián)的溫度，澆口和模具的溫度則應(yīng)是有利于迅速硬化的溫度。因此，對熱固性聚合物來說，溫度對熱固性聚合物流動性的影確的注塑加工工藝的關(guān)鍵是使聚合物組分在交聯(lián)之前完成流動過程。切應(yīng)力或剪切速率對熔體流動性有一定的影響，有流動性的趨勢，但影響過程是復(fù)雜的，目前還無定性的研究。

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